近日，山西煤化所煤转化国家重点实验室韩怡卓研究员团队发现在甲烷二氧化碳重整反应中催化剂表面吸附氧物种可以促进CH₄和CO₂的活化，抑制析炭累积，从而降低催化剂的失活速率，相关研究结果发表在Appl. Catal. B Environ.上。全文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.11.068

CH₄-CO₂重整反应是CH₄转化利用的重要途径之一。该反应能够充分利用CH₄和CO₂这两种主要的温室气体中的碳、氢资源制备出H₂/CO比值较低(<1.0)的、适宜下游羰基合成或铁基催化剂费托合成的原料气，因而具有重要的环境和经济效益。廉价的Ni基催化剂在该反应中表现出可以和贵金属催化剂相媲美的活性，但是反应条件下Ni基催化剂容易因积炭和烧结而快速失活，这是影响CH₄-CO₂重整技术在工业上应用的主要挑战。

催化剂上积炭产生的主要原因是CH₄深度解离的速率高于CO₂活化的速率。先前的许多报道主要关注Ni颗粒的尺寸对CH₄-CO₂重整反应行为的影响。虽然小颗粒的Ni在反应中表现出了良好的抗积炭性能，但是Ni颗粒在反应过程中的烧结和积炭仍然是CH₄-CO₂重整反应中不可避免的问题。

CO₂是原料气中唯一的消炭剂，然而该分子具有高的热稳定性。因此，提高催化剂吸附活化CO₂的能力对开发具有高效抗积炭性能的催化剂至关重要。催化剂表面的氧物种能够显著影响CO₂的吸附、活化，从而影响催化剂表面的积炭行为。尽管催化剂吸附CO₂尤其是活化C-O键的能力与催化剂表面氧物种的关联在先前的研究中有所涉及，然而由于这些研究中催化剂上的Ni载量普遍较高，且载体织构性质并不一致，导致催化剂的反应行为受到多种因素影响，因此，对表面氧物种与反应行为之间的认识有所偏差。

该研究在进一步揭示甲烷二氧化碳重整催化剂失活机理的基础上，深入探讨了催化剂表面氧物种与反应物分子CH₄、CO₂的活化之间的关系。为了排除ZrO₂织构性质差异的影响，首先对市售的ZrO₂进行了高温处理以稳定其结构。为调控载体表面氧物种分布，实验采用不同气氛(还原性气氛-H₂、惰性气氛-N₂和氧化性气氛-O₂)对稳定后的ZrO₂做了进一步处理。在负载活性组分Ni时，为了降低Ni的颗粒大小(分散度)对反应结果的干扰，将其负载量降至3wt.%。研究结果显示，催化剂表面的吸附氧物种既可以促进CO₂的吸附、活化，也能提高催化剂裂解CH₄分子的能力。表面吸附氧物种丰富的催化剂具有较好的稳定性，并且具有较高的活性(CH₄和CO₂转化率较高，CH₄的TOF值更大)。具体结果如图1所示。同时，反应后的催化剂表面积炭量较少，活性较高，造成析炭累积的可能性较低。

图1 催化剂表面氧物种分布与反应行为之间的关系

该研究工作得到了国家自然科学基金和山西省自然科学基金的资助。

(山西煤化所-张萌)