金属纳米颗粒，由于其高活性和组成、表面结构的高度可调节性，一直以来都是一种重要的多相催化剂。然而作为催化材料合成的金属纳米颗粒在多相催化反应原位环境下存在着复杂的结构变化。从原子尺度理解这种原位条件下的动态结构和反应活性变化，从而实现金属纳米颗粒多相催化剂的理性设计依然是一个巨大挑战。目前的许多原位实验技术虽然可以实时监控纳米颗粒的结构变化，但其反应条件与真实的工业多相催化反应条件之间仍然存在很大的差别。费托合成是煤炭间接液化的主要技术路径。虽然有着近一百年的工业应用历史，但是其反应条件下（150-350˚C，0.1-10 MPa）金属催化剂颗粒的动态结构变化一直是认知上的难点。因此反应条件下高活性、高选择性费托合成催化剂的设计和调控一直困扰着相关学术界。

基于以上背景以及前期的相关工作积累，近日中科院山西煤炭化学所以及中科合成油技术有限公司温晓东研究员团队结合密度泛函理论，伍尔夫构造理论，和从头算原子热力学理论，提出了一种用理论计算方法预测金属纳米颗粒在不同反应气氛、温度、压强下实时形貌的研究方法，并首次提出了用于评价金属纳米粒子结构变化后催化活性的描述因子：平均有效反应能垒（average effective reaction barrier）。相关工作发表在ACS Catalysis上，文章的第一作者是博士生赵鹏，通讯作者是温晓东研究员，以及刘星辰副研究员，曹直研究员。

该工作以纳米Ru金属催化剂为研究对象，首先通过密度泛函理论和原子热力学计算了两种金属Ru物相（hcp和fcc）上各个表面在不同的一氧化碳覆盖度，温度，压强下的表面吉布斯自由能信息，并构造出对应的表面相图（如图1所示）。其中根据晶相不同，包含有15-17个区域，每个区域代表一个特定温度、压强、和平均CO覆盖度(nCO/nm²)下的催化剂状态。

图1. hcp和fcc晶相的Ru催化剂在不同温度，压强，以及CO覆盖度下的相图

在得到了催化剂表面相图之后，作者进一步通过伍尔夫构造理论，直观地构造出代表相图中各个区域的催化剂动态形貌（如图2所示）。

图2. hcp和fcc晶相的Ru催化剂在不同CO化学势（对应不同覆盖度）下的平衡形貌

在理解催化剂的动态结构变化之外更重要的问题是，这种催化剂在不同化学环境下的结构变化对于催化剂的整体催化活性有什么影响？针对这个问题，作者定义了一种平均有效反应能垒。它基于一个简单的假设：一个纳米粒子上总的反应速率是它上面所有表面的反应速率之和。它的物理意义是一个基元反应在各个不同表面上反应能垒的指数平均。

有了以上对金属纳米颗粒整体催化活性的描述因子，就可以准确地计算的任意表面基元反应活性随催化剂结构变化而变化的情况。结合前面的催化剂结构变化预测，通过这个工作，我们可以预测任意化学环境（温度，压强，反应物覆盖度）下，金属纳米颗粒对任意基元反应催化活性的变化情况。在这个工作中，以煤炭间接液化（费托合成）中的3个典型基元反应为例，进行了展示（如图3所示）。研究发现，随着CO气氛条件的变化，相比于fcc-Ru，hcp-Ru对CO活化的催化活性有着更加显著的变化。在CO低覆盖度下，hcp-Ru催化CO活化具有一定优势；而在CO高覆盖度下，fcc-Ru催化CO活化的活性更高。另外，在几乎所有CO气氛条件下，hcp-Ru上CH₃加氢生成甲烷都较fcc-Ru更难。

图3在500 K温度时，不同CO化学势（对应不同覆盖度）下hcp和fcc晶相的Ru纳米催化剂对于(a)CO直接解离，(b) HCO形成， 以及(c) CH₃氢化形成甲烷三个基元反应催化活性的变化情况

该工作对于将多相催化理论计算研究从真空和绝对零度环境提升到原位环境（温度、压强、覆盖度）具有重要的指导意义，可用于指导和调控费托合成反应中原位条件下高活性和高选择性金属纳米催化剂的动态形成。（山西煤化所-刘星辰）