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在过去的十年中，利用太阳能、风能等可再生能源发电来电解水制氢的技术获得了广泛的关注，极大地促进了氢能作为清洁能源的转化利用，这其中就包括了极具吸引力的氢燃料电池技术。大量的研究结果表明，基于廉价金属的电催化剂在碱性工作条件下可以表现出较好的稳定性。因而，随着氢氧根离子交换膜的出现与应用，采用碱性电解质的氢燃料电池具有很大的潜力取代传统的质子交换膜燃料电池。然而，由于在碱性条件下氢氧化反应(HOR)通常会被抑制，给碱性电解液氢燃料电池技术转化应用造成了困难。

针对上述问题，中科院山西煤炭化学所以及中科合成油技术有限公司曹直研究员团队和美国辛辛那提大学Yujie Sun教授团队共同报道了一种低成本的Ni/NiO/C复合材料的设计与合成制备。其可作为碱性介质中性能优异的HOR电催化剂。由于该催化剂具有丰富的Ni/NiO界面，其HOR活性比Ni/C高一个数量级。此外，Ni/NiO/C在碱性介质中的稳定性和CO耐受性也优于商业Pt/C，因而可被视为氢燃料电池开发中一种很有前景的HOR电催化剂。此外，该工作利用密度泛函理论成功地解析了HOR反应在Ni/NiO/C界面的增强机制。计算结果表明，由于Ni/NiO界面电子和亲氧效应得到了较好的平衡，使得氢原子和氢氧根在Ni/NiO界面达到了最优的结合能。

背景介绍

由于氢燃烧的唯一产物是水，因而将氢作为一种直接有效利用的绿色燃料获得了日益广泛的关注。氢燃料电池便是其中极具前途的氢能清洁利用技术之一。目前，已商业化的采用质子交换膜的氢燃料电池具有较高的输出功率。但是由于使用了强酸性电解质，使得非贵金属催化剂在该技术中的应用受到了极大的限制。而另外一方面，随着氢氧根离子交换膜研究的深入，人们对碱性条件下氢燃料电池电催化剂的研究也日益增多。与酸性介质相比，许多第一行过渡金属催化剂在碱性介质中具有优异的氧还原反应（ORR）性能，甚至可与贵金属催化剂的性能相媲美。然而与之相对应的是氢氧化反应（HOR）却被一定程度上抑制了，即使是铂催化剂在碱性电解质中也比在酸性介质中表现出低两个数量级的活性。因此，迫切需要开发一种在碱性电解质中性能优异且廉价易于制备的HOR电催化剂。

该工作将研究重点聚焦于设计和开发第一行过渡金属型的HOR电催化剂，特别是基于金属镍的催化材料。由于金属有机框架材料（MOF）在多尺度上的可调控性，该工作的研究者开发了一种通过精细退火工艺将合适的MOF前驱体转化为组成可控、多孔且导电性好的电催化剂的方法。其中，低成本的镍基MOF (Ni - BTC)前驱体被用来制备高效的Ni /NiO/C电催化剂，形成了一种由石墨烯层保护的Ni/NiO特殊界面。在氩气气氛下对退火过程进行精细调控，可以得到Ni/NiO/C-700，该材料在碱性电解质中表现出优异的电催化HOR性能，是一种极具潜力的氢燃料电池的的阳极材料。

图文解析

Fig. 1Scheme illustration of the synthetic process of Ni/NiO/C. (a) Metal and organic precursors for the synthesis of Ni-BTC MOF. (b) Three dimensional structure of Ni-BTC in a unit cell where the green, red, and black spheres refer to Ni, O, and C, respectively. (c) Porous Ni-BTC MOF. (d) Ni/NiO/C obtained from annealing of Ni-BTC MOF under Ar. (e) Enlarged selected area illustrating the Ni/NiO interfaces existing in Ni/NiO/C.

Fig. 2Electron microscopy of Ni/NiO/C-700. (a) Scanning electron microscopy (SEM) image of Ni/NiO/C-700. (b) Transmission electron microscopy (TEM) image of Ni/NiO/C-700. (c) High-angle-annular dark-field STEM (HAADF-TEM) image of a single particle in Ni/NiO/C-700 and (d-f) corresponding energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) element mapping (EFTEM) of Ni, O, and Ni + O, respectively. (g and h) High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images of Ni/NiO/C-700. Inset in (h) shows the selected area electron diffraction pattern. Scale bars: (a) 500 nm, (b) 20 nm, (c-f) 6 nm, (g-h) 5 nm.

Fig. 3X-ray diffraction pattern and various spectra characterizations of Ni/NiO/C-700. (a) XRD pattern of Ni/NiO/C-700. (b) High-resolution C 1s XPS spectrum. (c) High-resolution Ni 2p_3/2XPS spectra of Ni/NiO/C-700 and NiO. (d) Raman spectra of Ni/NiO/C-700 and Ni/NiO/C-650 showing the carbon region. (e) Raman spectra of Ni/NiO/C-700 and NiO showing the NiO region. (f) N₂adsorption/desorption isotherms of Ni/NiO/C-700. Inset shows the corresponding BJH pore size distribution curve.

Fig. 4Electrocatalytic measurements of Ni/NiO/C-700 for H₂oxidation. (a) HOR polarization curves of various Ni/NiO/C samples in H₂-saturated 0.1 M KOH with a rotation rate of 1600 rpm and a scan rate of 1 mV/s. (b) Polarization curves of Ni/NiO/C-700 at different rotation rates. Inset shows the Koutecky–Levich plot of Ni/NiO/C-700 at an overpotential of 50 mV vs RHE. (c) Representative HER/HOR Tafel plots of kinetic current density for Ni/NiO/C-700, Ni/NiO/C-750, and Ni/NiO/C-800. (d) Chronoamperometry curves of Ni/NiO/C-700 and Pt/C in H₂-saturated 0.1 M KOH before and after the addition of 100 ppm CO measured at 0.1 V vs. RHE. The current densities were calculated on the basis of the geometric electrode areas.

Fig. 5Theoretical calculation results. (a and b) Optimized Ni/NiO interface structure with H* (a) and OH* (b) intermediates. (c) Hydrogen binding energy on Pt (111), Ni/NiO interface, NiO (111), and Ni (111) models. (d) Hydroxide binding energy on Pt (111), Ni/NiO interface, NiO (111), and Ni (111) models.

系统的实验表征和理论计算研究表明，在Ni/NiO/石墨烯界面能够形成有利于催化反应进行的协同作用，使得氢和氢氧根具有最优的结合能，并最终在碱性电解质中表现出较优的电化学性能。

总结与展望

通过合理调控Ni-BTC的退火工艺制备的Ni/NiO/C-700催化剂，可以作为一种碱性介质中的低成本、性能优异的HOR电催化剂。Ni/NiO/C-700表现出了工作电位低、稳定性好、反应活性高、抗CO中毒能力强等优点。综上，这种基于MOF前驱体的简单合成策略可以很好的调控最终催化剂的电子和亲氧性能，因此有望被进一步扩展应用于其它电催化领域中催化剂的制备。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905430