析氧反应（OER）是光/电解水和金属空气电池等新能源存储与转化器件的关键半反应。发展廉价高效的OER电催化剂，进一步降低电极过电势，提升器件能量效率是非常具有挑战性课题。材料缺陷工程能够调节催化剂的电负性、电荷分布以及配位环境，被认为是一种有效提升催化剂性能的策略。设计新型缺陷结构，营造新的活性位形式，有望进一步优化既有催化材料的催化性能。

近日，中国科学技术大学俞书宏教授团队和高敏锐教授课题组通过对传统普鲁士蓝（PBA）材料进行氮气等离子体轰击，成功研制了一种富含氰基空位的高效OER催化剂。研究发现，这种氰基空位不仅能够调节PBA材料的局域电子结构和金属配位环境，还能够高效抑制铁活性物种在电循环过程中的流失，自重构形成高活性的NiFeOOH活性层，从而展现优异的OER活性和稳定性。相关研究成果以“Unconventional CN vacancies suppress iron-leaching in Prussian blue analogue pre-catalyst for boosted oxygen evolution catalysis”为题，于6月26日发表在《自然·通讯》上（Nature Communications 2019, 10, 2799）。论文的共同第一作者是中国科大博士后余自友、博士生段玉和特任副研究员刘建党。

研究人员以钼酸镍纳米棒为模板，首先制备出多孔的镍铁基PBA材料，随后对其进行氮气等离子体轰击，即可得到富含有氰基空位的PBA催化剂。通过多种表征手段，例如高分辨透射电镜、正电子湮灭技术、元素含量分析、以及尾气吸收检测等，确认这种新型氰基空位的形成（图1）。

图1. 富含氰基空位的普鲁士蓝材料的制备和结构示意图。

电化学测试显示，经过氮气等离子体轰击60分钟的PBA样品（PBA-60）表现出最好的OER活性，其起始过电势为225 mV，在电流密度为10 mA/cm²时的过电势为283 mV，远优于其它高效的OER催化剂，如NiFe-LDH和商业Ir/C等（图2a, b）。结构分析表明，PBA-60高的OER活性来源于氰基空位诱导产生的不饱和镍铁位点。研究人员进一步发现，不含氰基空位的PBA材料（PBA-0）的铁活性物种会逐渐溶解到电解液中。与之形成鲜明对比的是，PBA-60中的氰基空位会大幅度抑制铁活性物种的流失，从而在OER循环过程中自重构形成高活性的NiFeOOH表面活性层，进而导致优异的OER活性和稳定性（图2c, d）。  

图2.（a）不同催化剂的OER极化曲线；（b）不同催化剂的电流密度对照；（c）PBA-0和PBA-60催化剂的OER稳定性测试；（d）PBA-0和PBA-60催化剂的OER表面重构示意图。

该研究工作提供了一种新的制备高活性镍铁羟基氧化物的策略，并为发展新的缺陷类型提供了新的借鉴，为今后设计更加高效的氧析出反应催化剂提供了崭新的思路。

相关研究受到国家自然科学基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点项目、中国科学院前沿科学重点研究项目、中国科学院纳米科学卓越创新中心、苏州纳米科技协同创新中心等的资助。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-10698-9

（文·图/中国科大）