随着经济的快速发展和化石燃料的大量使用，大气中的二氧化碳（CO₂）浓度逐年升高。CO₂转化技术不仅能够降低大气中的CO₂浓度，同时还可以得到诸多高附加值的碳基燃料。在目前现有的各种CO₂转化技术中，电催化CO₂还原技术具有可在常温常压下进行，能够实现人为闭合碳循环等优点，为当前可再生能源的利用和化学燃料合成提供了一种具有应用前景的方法。当前，通过更高效催化剂的理性设计与可控合成，并结合催化机制理解，从而实现CO₂电还原技术走向工业化应用成为研究重点与难点。

       近日，中国科学技术大学高敏锐教授课题组和俞书宏院士团队设计了系列具有“富集”效应的纳米催化剂，结合流动电解池的合理设计，成功实现了CO₂到目标产物的高选择性转化。相关工作在线发表在近期《德国应用化学》和《美国化学会志》杂志上。

       研究人员提出纳米针尖的“近邻效应”促进CO₂电还原过程，通过智能微波反应器的高通量筛选，制备了硫化镉纳米针阵列结构。流动电解池测试表明这种结构可实现95.5%的一氧化碳法拉第效率和212 mA cm^-2的部分电流密度。该成果以“High-Curvature Transition-Metal Chalcogenide Nanostructures with a Pronounced Proximity Effect Enable Fast and Selective CO₂ Electroreduction”为题在线发表在《德国应用化学》杂志上（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, DOI: 10.1002/ange.201912348），并被选为“卷首插画”论文。论文的共同第一作者是中国科大博士生高飞跃和胡少进。

       研究人员使用简单的微波热合成，通过反应参数调节，成功制备了三种具有不同尖端曲率半径的硫化镉纳米结构。有限元模拟表明这种半导体材料尖端曲率半径减小会引起尖端附近的电场强度增大，从而增强钾离子在电极附近的富集。有趣的是，对于多针尖结构的硫化镉，研究人员发现随着针尖之间距离的逐渐减小，钾离子富集会不断增强（图1）。密度泛函理论 (DFT)表明钾离子的存在能够明显缩短C-Cd键的长度（从2.37 Å 到 2.25 Å），同时巴德电荷分析也表明钾离子存在时COOH^*周围的电子密度会增大, 从而稳定COOH^*中间体，使得CO₂还原的能垒得到显著降低，实现CO₂向CO的高效率转化。流动电解池测试表明，这种多纳米针尖硫化镉催化剂由于“近邻富集效应”，最终实现了95.5%的CO法拉第效率和212 mA cm^-2的CO电流密度，其性能大大优于其它过渡金属硫属化物电催化剂。

图1.（a）硫化镉尖端电场及钾离子分布模拟；（b-f）纳米针尖硫化镉催化剂在流动电解池中的CO₂电还原性能

       除了利用纳米多针尖的“近邻效应”实现对目标离子的富集外，高敏锐课题组和俞书宏院士团队进一步提出利用纳米空腔的“限域效应”来富集反应中间体，实现CO₂到多碳燃料的高效率转化。该研究成果以“Protecting Copper Oxidation State via Intermediate Confinement for Selective CO₂ Electroreduction to C₂₊ Fuels”为题在线发表在《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142(13), 6400-6408）。论文的共同第一作者是中国科大硕士生杨朋朋和博士生张晓隆、高飞跃。

       研究人员首先合成了多孔、实心和破碎形貌的三种氧化亚铜纳米结构。有限元模拟分析结果表明多孔氧化亚铜生成C₂₊ 产物与C₁产物法拉第效率之比为6.4，分别为实心氧化亚铜和破碎氧化亚铜的8倍和7倍。另外，在一定范围内，多孔氧化亚铜生成C₂₊ 产物与C₁产物法拉第效率之比随着孔腔数量的增加而增加，说明多孔腔结构能够通过限域效应来富集电催化CO₂至多碳产物的反应中间体（如吸附CO），从而高效促进多碳产物的生成（图2）。

图2. 多孔腔氧化亚铜限域反应中间体促进C₂₊选择性生成

       流动电解池测试结果表明，多孔氧化亚铜在-0.61V vs. RHE下电催化CO₂至多碳产物法拉第效高达75.2 %，C₂₊ 部分电流密度达到267 mA cm⁻²，C₂₊ 产物与C₁ 产物法拉第效率之比为7.2，性能明显优于另外两种结构的氧化亚铜催化剂。稳定性测试表明，多孔腔结构氧化亚铜在2 M KOH中表现出了较为优异的稳定性，测试3h后仍能保持70%左右的C₂₊ 产物法拉第效率。原位拉曼和同步辐射X射线吸收表征进一步表明在CO₂还原过程中被限域的反应中间体（吸附的CO等）能够在反应过程中抑制一价铜活性位的还原，从而实现CO₂到C₂₊ 产物的高效率转化（图3）。

图3. 原位谱学表征以及中间体“富集”机理

       以上研究表明CO₂电还原反应中催化剂纳米结构设计对催化性能的重要影响，纳米尺度“富集效应”可有效增强关键中间体的吸附，从而推动反应高效率运行。这种新的设计理念为今后相关电催化剂的设计和高附加值碳基燃料的合成提供了新的思路。

       相关研究受到国家自然科学基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点项目、中国科学院前沿科学重点研究项目、中国科学院洁净能源创新研究院、中国科学院纳米科学卓越创新中心等项目的资助。（图/文  中国科大）

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201912348

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01699