1,3-丁二烯（BD）是重要的石油化工基础原料，也是制备合成橡胶、合成树脂的重要单体，通过丁烯氧化脱氢制1,3-丁二烯具有良好的经济效益。铁系催化剂是丁烯氧化脱氢最有效的催化剂之一，然而，尖晶石ZnFe₂O₄和α-Fe₂O₃在双相催化剂中的作用仍然存在争议。

       近日，中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室许珊团队对丁烯在铁基α-Fe₂O₃/ZnFe₂O₄两相催化剂上的氧化脱氢反应进行了系统研究。通过测定正丁烯和O₂在单相和双相催化剂上的反应级数（图1），发现正丁烯在ZnFe₂O₄上的活化强于α-Fe₂O₃；而α-Fe₂O₃对O₂的活化能力强于正丁烯。

图1. 反应速率对气体组分分压的依赖关系：(a)正丁烯和(b)O₂。

图1. (a)催化剂在n-丁烯氧化脱氢上的Arrhenius图：Fe₂O₃(5wt%)/ZnFe₂O₄-BM，蓝色●；Fe₂O₃(2wt%)/ZnFe₂O₄-IM，绿色▲；

Fe₂O₃(5wt%)/ZnFe₂O₄-HN，红色★；(b)不同方法制备的双相催化剂上，在340℃正丁烯氧化脱氢反应的本征活性图。

       进一步的反应动力学研究发现，反应速率与表观指数前因子（Aapp）有很好的相关性，说明ZnFe₂O₄与α-Fe₂O₃之间的有效接触是决定氧化脱氢活性的因素（图2）。由于这与传统的Mars-van Krevelen机理认为尖晶石ZnFe₂O₄上晶格氧为反应活性位的解释有区别，团队又利用无价态变化的ZnAl₂O₄取代ZnFe₂O₄进行研究，发现取代后的双相催化剂的催化活性与ZnFe₂O₄双相催化剂的结果一致。 因此，本工作提出了正丁烯在α-Fe₂O₃/ZnFe₂O₄两相催化剂上的氧化脱氢应该是界面双分子活化反应的观点（图3）。该成果近期发表在Journal of Catalysis（https://doi.org/10.1016/j.jcat.2019.10.016）。

图2. (a)α-Fe2O3/ZnFe2O4两相催化剂上丁烯氧化脱氢的界面双分子活化策略；(b)界面双分子活化的反应路径。

            以上工作得到了国家自然科学基金、中国石油创新基金、兰州化物所以及羰基合成与选择氧化国家重点实验室的支持。