近日，大连化物所纳米反应器与反应工程学研究组（05T7组）刘健研究员团队与中科院青岛生物能源与过程研究所王光辉研究员团队合作，报道了一种合成中空纳米反应器的普适性策略，实现了活性物质在不同空间区域的精准定位。同时，在单一变量（活性组分的空间位置）的情况下，准确阐明和评估了纳米反应器在液相加氢反应中的空间限域效应。

　　纳米反应器具有以下催化效应：空间限域效应，对底物的富集及预组装性能，对催化反应过渡态的稳定和限制效应，对催化反应速率方程的影响，实现协同、串联、耦合、隔离等，因此可以极大地调控反应选择性。然而，纳米反应器中的催化反应过程研究尚存很多拟解决的关键科学问题，例如纳米反应器中多功能基团（金属配合物、酶、金属纳米粒子）的可控定向引入和长期稳定问题以及纳米反应器中串联催化反应在空间和时间的耦合问题。因此，纳米反应器的合理设计和精准构筑对于研究催化反应过程是必不可少的。

　　该团队通过将PdCu纳米粒子分别引入空心碳球的外表面（PdCu/HCS）以及封装到空心碳球的空腔中（PdCu@HCS），可控构筑了两种具有可比性的纳米反应器。以这两种纳米反应器为催化剂，利用双室反应器进行液相加氢反应，以消除反应条件造成的影响，通过对比分析，系统研究了纳米反应器在液相加氢反应中的空间限域效应。

　　该研究发现，相比于PdCu/HCS催化剂，PdCu@HCS可以提高苯乙烯的加氢速率（底物或者H₂的富集效应）；降低2-乙烯萘的加氢速率（扩散限制效应）；对于分子尺寸更大的9-乙烯蒽，抑制其加氢反应（分子筛效应）。此外，对于串联反应而言，空间限域效应可以明显提高目标产物的选择性。研究发现，在苯乙炔的加氢反应中，PdCu@HCS的空间限域效应可以提高中间产物苯乙烯在空腔中的浓度以及停留时间，并促进其加氢反应生成苯乙烷；以硝基苯和9-甲醛菲为原料，PdCu@HCS可以高选择性地合成相应的亚胺产物，利用其分子筛效应可以避免亚胺的过度加氢反应。

　　上述研究工作为理解和评估纳米反应器在液相反应中的空间限域效应提供了直接的例子。另外，该合成策略有望拓展到其他金属体系，并且通过改变合成条件可以实现对HCS结构以及金属负载量等参数的定制。这些纳米反应器可以作为理想的模型催化剂，用于催化反应中空间限域效应、传质扩散以及反应机理等方面的研究，并进一步用于高效催化剂的设计合成。

　　刘健团队长期致力于深入研究微/纳米反应器中的催化基础理论，构筑的系列微/纳反应器在硝基芳烃、苯乙炔、苯甲酸和乙酰丙酸等液相加氢反应中表现出优异性能。该团队与杨启华研究员合作，发现微/纳反应器中引入不同的膦配体和氮物种，可以改变金属钌的空间微环境，从而调控底物在金属钌表面的吸附性能，最终调控纳米反应器中的催化反应过程（Angew. Chem. Int. Ed.，2019，58，14483；Chem. Eng. J.，2019，374，895）。该团队构建的蛋黄-蛋壳型Pd&ZnO@carbon及Co-CoOx@N-C亚微米反应器的碳外壳，可以保护催化核心纳米颗粒，抑制其团聚，核与壳之间的空隙空间为多相催化反应中反应物的富集提供了独特的反应环境，从而显著提升催化剂的活性、选择性及稳定性（Adv. Funct. Mater.，2018，28，1801737；Adv. Sci.，2019，6，1900807）。

　　相关成果近期发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。该工作得到了国家自然科学基金项目、中科院洁净能源创新研究院合作基金项目等资助。（文/图 王昕尧、董超）