化石资源的快速消耗导致大气中二氧化碳的含量急剧增加，从而带来严重的温室效应。二氧化碳捕集、存储和利用是一条可行的控制大气中二氧化碳含量的方法。通过加氢还原方式将二氧化碳转化制备低碳烯烃不仅可以合理使用二氧化碳，减缓温室效应；同时也获得了高附加值的化工产品，可以有效解决因石油资源减少而带来的能源危机。

       二氧化碳加氢制低碳烯烃可以通过改性费托合成方法实现。虽然在费托合成路线中二氧化碳转化率较高，但是受到费托合成的产物分布规律（Anderson−Schultz−Flory，ASF）的限制，低碳烯烃的选择性一般低于61%，而甲烷选择性高达25%。二氧化碳加氢制低碳烯烃另外一种可行的方法为首先将二氧化碳加氢还原为甲醇，然后甲醇通过分子筛的酸催化作用制备低碳烯烃。一系列的金属氧化物-分子筛双功能催化剂，如ZnZrO/SAPO-34、In₂O₃-ZrO₂/SAPO-34、ZnAl₂O₄/SAPO-34和ZnGa₂O₄/SAPO-34等被相继开发，其低碳烯烃选择性可达70-87%。但是，反应过程中CO副产物选择性也高达45-90%，从而导致低碳烯烃收率低于7%。另一方面，大多数双功能催化体系采用H-SAPO-34作为酸催化中心。尽管可以获取高的低碳烯烃选择性，但是主要产物为乙烯+丙烯和少量丁烯，并且产物分布比较固定，很难进行有效调控。

       基于此，中国科学院山西煤炭化学研究所樊卫斌研究员团队设计和开发了一种新型Zn_0.5Ce_0.2Zr_1.8O₄固溶体和H-RUB-13分子筛复合催化体系。在CO₂加氢反应中，低碳烯烃收率可达16.1%，而副产物CO选择性降至26.5%。更为重要的是，丙烯和丁烯在总低碳烯烃中占比可达90%以上。原位DRIFTS、原位XPS、¹³C CP/MAS NMR和DFT理论计算结果指出，甲酸盐和甲氧基是Zn_0.5Ce_0.2Zr_1.8O₄固溶体在CO₂加氢制甲醇过程中主要的反应中间体，而羧酸盐物质(COOH*)的生成则需克服更高的自由能垒和焓势垒，从而有效抑制RWGS反应和CO的生成。

       生成的甲醇分子快速扩散到分子筛酸位点通过烃池机理(hydrocarbon pool mechanism)生成低碳烯烃。通过对H-RUB-13分子筛的结构和酸性(酸量、酸强度和酸位分布)进行有效调控，可选择性促进丙烯和丁烯的生成，其中(C₃⁼+ C₄⁼)/C₂⁼比例可达8.9。原位UV-vis、GC-MS、¹²C/¹³C甲醇同位素转换实验和DFT理论计算结果证实，H-RUB-13分子筛较弱的酸强度有利于限制芳烃中间体的生成，从而抑制了芳烃循环；而烯烃循环的贡献则显著增强，产生更多丙烯和丁烯。论文近日以“Selective conversion of CO₂ into propene and butene”为题在Chem上发表。

图1. CO₂加氢制丙烯和丁烯反应路线

       该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发项目、洁净能源先导专项、洁净能源创新研究院合作基金、山西省自然科学基金、吕梁超级计算中心等的资助和支持。（文/图 山西煤化所王森）

       原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929420304897