单位点催化剂通常由金属原子中心和有缺陷的载体（例如氧化物、碳材料和沸石）组成。载体的表面结构与催化位点的性质有关，它们的空间结构也极大影响催化过程中的物质传输。金属-有机框架(MOFs)衍生的金属氮位点碳材料(M-Nx-C)，由于具有较高的金属载量和均一的配位环境，已成为多种非均相反应的单金属位点催化剂。然而大多数M-Nx位点寄宿于MOFs衍生的碳基微孔内，在许多反应中，只有很少一部分M-Nx位点可以被用作为活性位点。这意味着提升M-N x 位点的可接触性对于单位点催化剂的设计至关重要。

       中国科大吴宇恩教授、武汉理工大学何大平教授等人联合报道了一种负压热解策略，可以在高温下直接将3D MOFs转换为3D石墨烯骨架（GFs），从而使负载的单原子金属位点（Co/Fe/Ni SAs）具有出色的可接触性和稳定性。作者首先通过溶剂法合成了一种双金属ZnCo-MOFs菱形十二面体（图1）。随后将获得的ZnCo-MOFs转移到陶瓷皿中，并密封在刚玉石英管中，保持管中呈一定负压，并将样品迅速升温碳化。在热解过程中，MOFs的内外压差促进了衍生碳层的逐渐撕裂和孔隙率的增加，使得3D MOFs逐步向3D GFs转化。同时，由于Zn节点会被有机连接剂碳化还原而挥发，而被还原后的金属Co由于高沸点会被保留在GFs上。球差电镜和X射线吸收谱均表明，金属Co呈现原子级分散。

图1. Co SAs/3D GF的（a）合成示意图，（b-d）TEM图像，（e）EDS衍射和（f-i）HAADF-STEM图像。

       比表面积测试表明，所形成的3D GFs具有大量的介孔和较大的比表面积，这有利于反应中的物质传输，从而使得Co SAs/3D GFs具有出色的氧还原反应活性（半波电位为0.901 V vs. RHE）。研究人员进一步通过原位透射电子显微镜（TEM）和密度泛函理论（DFT）计算对形成机制和构效关系进行研究（图2），结果表明负压可以促进碳层的选择性裂解和不稳定原子的蒸发，从而有效诱导金属中心附近产生碳缺陷，降低ORR的过电位。

图2. Co-SAs/3D-GFs的原位TEM图像；（b）含应变的M N4 （M=Co，Zn）示意图以及计算出的MN 4 中M SA的形成能与双轴应变的关系；（c，d）不同压力下Co-SAs/3D-GFs的示意图和相应的HAADF图像；（e）Co-SAs/3D-GFs形成机理图。

       该研究不仅为高度可接触型单原子催化剂的制备提供了一种方法，而且为理解缺陷工程对金属位点的活性影响提供了理论基础。研究成果发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是中国科大周煌博士和新加坡国立大学杨通博士。吴宇恩和何大平为论文的通讯作者。该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金等经费来源的支持（文、图/中国科大）。