甲烷（CH4）是天然气、页岩气和可燃冰的主要成分，是生产高附加值化学品的重要组成部分。由于CH4 C−H键能高、极化率低和亲电性低，其转化需要大的能量输入（即高的温度和压力）。光催化是一种在温和条件下（环境温度和压力）实现CH4转化的有效方法，但这种方法在产品选择性方面面临着巨大的挑战。CH4转化的优选产品是具有更高附加值的多碳（C2+）化合物，如乙烯（C2H4））等。然而，目前光催化CH4转化的C2+产物主要是乙烷（C2H6），对乙烯C2H4的选择性很低。

       中国科大熊宇杰教授团队及合作者报道了在Pd修饰的ZnO-Au杂化催化剂上，通过烷氧基（即甲氧基和乙氧基）中间体的形成和脱氢实现直接光催化甲烷制乙烯(图1）。多种原位表征表明催化剂中Pd的诱导脱氢能力是实现该途径的关键。在反应过程中，甲烷分子在Pd的辅助下首先在氧化锌表面解离成甲氧基，然后甲氧基中间体进一步脱氢与甲基自由基偶联成乙氧基，再经脱氢转化为乙烯。优化的ZnO−AuPd杂化催化剂的Au晶格中具有原子分散的Pd位点，在光照8小时下甲烷转化率达到536.0μmol g−1，C2+化合物选择性达到96.0 % （所产生的C2+化合物中C2H4占39.7 %，C2H6占54.9 %）。

图1：在ZnO−AuPd杂化催化剂的情况下，通过表面烷氧基中间体将CH4光催化转化为C2H4的示意图

       本文开发了Pd修饰的ZnO-Au复合催化剂并揭示了其在温和条件下通过甲氧基与乙氧基中间体实现直接光催化CH4转化制C2H4的机制。这一新转化机制得益于Pd修饰的复合催化剂具有的强脱氢能力。这一工作从控制光催化反应中脱氢过程的角度，为高活性与选择性的CH4向高附加值碳氢化合物转化提供了新的方案。

       相关成果以“Pd-Modified ZnO–Au Enabling Alkoxy Intermediates Formation and Dehydrogenation for Photocatalytic Conversion of Methane to Ethylene”为题发表于J. Am. Chem. Soc.上。该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金等经费来源的支持。(图/文 中国科大)