合成氨是极其重要的化工生产过程。而工业上合成氨所采用的Haber-Bosch工艺需要高温高压的条件并需要H₂作为还原剂，导致了大量的能源消耗和温室气体的排放。近年来，在常温常压下通过电催化技术将N₂和水直接合成氨作为一种绿色可持续的合成氨方法受到了广泛的关注。其中，电催化剂在N₂的吸附和活化中起关键作用。大量研究表明金属基电催化剂中的电子占据和非占据的d轨道可促进催化剂与N₂的键合并弱化N≡N键。然而，电子占据的d轨道也会对质子产生强烈的吸附从而导致较强的产氢副反应，而且金属催化剂稀缺的储量和昂贵的价格进一步制约了其大规模的生产和利用。而碳作为地壳中最丰富的元素之一，其可控的电子结构，优异的电/热导率和丰富的表面活性位点，受到了许多研究者的青睐。

       原始的碳材料难以和N₂发生化学吸附，因此直接抑制了碳基材料的氮还原效果。一般来说，通过杂原子掺杂在碳基材料上构建不对称电荷分布可以显著促进碳基电催化剂与N₂分子之间的电子转移，是提高其电催化氮还原效果的最有效的策略。不过值得注意的是，杂原子的选择和优化至关重要，两种不相容杂原子的可能会对电催化氮还原产生不利影响。此外，多种杂原子所产生的协同效应在提高增强电催化氮还原性能中的内在机制仍然不明朗。

       近日，中国科大熊宇杰教授课题组报道了一种以吡咯N和噻吩S掺杂构型为主的N, S共掺杂碳材料，并在温和条件下表现出高效的电催化氮还原性能。通过进一步的实验和理论计算发现，S原子能让周围碳原子产生电荷累积从而将催化剂的电子转移至N₂上，而吡咯N除了能够诱导周围碳原子呈现正电性作为N₂孤对电子的接收位点外，还会产生给电子共轭效应使得电子能高效地转移至N₂上，带来更强的N₂吸附效应并显著提高氨的产率和选择性，并优于其他构型的N, S共掺杂碳材料（图1）。

图1. N, S共掺杂效应提高N₂在碳材料上的吸附

       相关成果 以“Working-in-tandem mechanism of multi-dopants in enhancing electrocatalytic nitrogen reduction reaction performance of carbon-based materials”为题发表在NANO RESEARCH（DOI: 10.1007/s12274-021-3315-1）上，熊宇杰和龙冉为论文的通讯作者。该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金等经费来源的支持。(文/图 中国科大)