在传统Haber-Bosch合成氨工艺中，氮气分子(N2)还原经历直接解离N≡N的反应路径，因而需要在高能耗的高温高压条件下进行。相比之下，光催化N2还原通常以缔合加氢路径将氮气转化为氨，避免了直接解离N≡N的苛刻反应条件，因而可以实现温和条件下的N2转化。然而，缔合路径分为远端加氢和交替加氢两种方式，其实际反应的路径可由催化剂的局域电子结构决定。因此，深入理解如何设计催化剂的精细结构，调控光催化固氮反应的加氢路径，使反应以有利的路径进行，对于设计高效催化剂及推动实际应用是一个至关重要而又具有挑战性的难题。

针对该难题，鉴于大量的研究报道表明氧空位在N2还原反应中作为重要的活性位点，中国科大的熊宇杰教授、高超副教授团队与武晓君教授理论计算课题组合作，以TiO2为催化剂研究模型，通过Fe掺杂调控了氧空位的局域电子结构，结合原位表征技术和第一性原理模拟方法，揭示了掺杂Fe会导致氧空位局域电子结构的变化，并阐明该变化可以调控N2分子的加氢路径，使其从缔合交替加氢路径转向更为有利的缔合远端加氢路径（图）。

图：材料制备装置示意图及形貌表征。（a）静电纺丝制备Fe掺杂TiO2纳米纤维的装置示意图；Fe掺杂TiO2纳米纤维的：（b）TEM照片；（c）SEM 照片，插图展示了其SEM 截面照片；（d）高分辨TEM照片；（e~h）EDS元素分布图。结果表明Fe成功掺杂并均匀分布于TiO2纳米纤维。

本研究提出了通过理性调控局域电子结构来设计高效光催化N2还原催化位点这一新的策略，并深入理解了掺杂调控的局域电子结构对改变反应路径的作用。相关结果发表在Angew. Chem. Int. Ed. (DOI:10.1002/anie.202104001.)上。该研究工作得到国家重点研发计划国家自然科学基金、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金等经费来源的支持。（文/图 中国科大）