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焦耳热合成出宽电位范围工作的高选择性二氧化碳转化电催化剂
时间:2021年09月30日 16:48    栏目:科技动态    浏览次数:

用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂已经被广泛地研究。然而,在现今已合成的碳载单原子催化剂中,往往在合成过程中引入了过量的孤立且环境复杂的非金属掺杂,这对于理解和解释催化剂的性能是巨大的阻碍。

针对该难题,鉴于焦耳热合成的高温过程在限制孤立氮掺杂形成上的潜在可能性,中国科大的熊宇杰教授、龙冉副教授团队与新加坡A*STAR材料研究所的研究人员合作,以碳载氮配位单原子Ni为催化剂研究模型,阐明了焦耳热方法控制未配位氮原子的作用,进一步揭示了限制孤立氮掺杂对电催化二氧化碳还原性能的影响。

图1.材料制备装置示意图及过程示意图。(a)用于热处理催化剂前驱体的惰性气氛保护的焦耳热设备;(b)加热过程的电压、电流、温度-时间图;(c)焦耳热过程的微观反应与平衡的示意图。焦耳热的快速升温、较高处理温度和快速冷却,帮助控制了单原子位点的形成。通过调节金属配合物的比例可以控制金属原子的生成。

研究者通过在惰性气氛下瞬时1300度焦耳热处理已吸附邻二氮菲-镍配合物的炭黑,合成了Ni单原子催化剂(样品标识C250Ph3.5Ni)。焦耳热的快速升温保证了金属有机配合物迅速挥发分解后在炭黑附近形成较高的局域浓度,并且分解出的活性组分在高温下被炭黑上的本征缺陷捕获形成单原子。这种焦耳热过程的高温限制了未配位氮掺杂的形成,而快速降温减少了金属原子的聚集。所得单原子催化剂的N 1s光电子能谱(XPS)和Nk-edge X射线吸收谱(XAS)表明了所合成的单原子催化剂中的N主体为N-Ni形式的配位氮原子。球差电镜、X射线衍射(XRD)和Nik-edge扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)表明了Ni位点良好的分散状态,而燃烧法和燃烧-溶蚀法测得的N与Ni含量证实了N原子数目的受限。另一方面,在使用焦耳热合成时,通过增加邻二氮菲-镍配合物与炭黑的比例,可以生成一定数量的金属态Ni(样品标识C100Ph3.5Ni和C75Ph10Ni)。即便如此,该类样品中未配位氮原子的数目依然保持了很低的比例。作为对比,用镍掺杂ZIF-8前驱体制备的单原子催化剂则大量留存了各类孤立氮掺杂。

图2.所合成C250Ph3.5Ni单原子催化剂的电镜表征。(a)TEM照片;(b)HADDF-STEM照片;

(c)暗场TEM照片;(d)对各元素的EDX-mapping图。该系列表征显示单原子位点分散较好。

由于优化设计的单原子催化剂具有受限的未配位氮物种,其基底氮掺杂在高电位下的析氢性能得以抑制,在H池中展示了超宽电位下的高选择性二氧化碳还原性能(-0.7至−1.9 V vs. RHE, FECO> 92%)。DFT计算表明吡咯和石墨氮掺杂会引入比单原子Ni更强的析氢位点,强化了基底的析氢,同时抑制了高电位下的二氧化碳还原性能。另一方面,临近的石墨氮也会减低单原子Ni位点的二氧化碳还原活性。作为对照,通过在焦耳热合成的单原子催化剂上引入额外氮掺杂(但未显著影响配位数),所得样品(C250Ph3.5Ni-extra N)的二氧化碳选择性在多个电位下均有一定下降,证实了未配位氮掺杂对于二氧化碳还原反应的不利影响。在长时间的稳定性测试中,优化设计的催化剂的二氧化碳还原性能未见显著下降。将该焦耳热合成的单原子催化剂用于流动池中以测试大电流下的催化性能,在600mA/cm2的电流密度下得到了> 98%的一氧化碳选择性。最后,研究者将该合成方法扩展到了Fe、Co、Cu和Zn单原子催化剂,展示了这种焦耳热合成方法的普适性。

该研究为合成限制未配位氮掺杂数目的单原子催化剂提供了可行的思路,设计出了一种在宽电位下高选择性电还原二氧化碳的单原子催化剂,并且解释了其独特结构与性能之间的关系,同时也强调了在研究单原子催化剂性能时其基底掺杂的不可忽略的效应。研究成果发表在ADVANCED MATERIALS上。该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金等经费来源的支持。(文/图 中国科大)

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