近日，中科院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室钟良枢研究员、孙予罕研究员团队在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Tandem Catalysis for Selective Oxidation of Methane to Oxygenates Using Oxygen over PdCu/Zeolite”的研究论文（Angew. Chem. Int. Ed.,2022, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202204116）。该研究构建了一种ZSM-5（Z-5）负载的PdO纳米颗粒和Cu单原子共存的双组分体系（PdCu/Z-5），实现了以分子氧（O₂）为氧化剂，在H₂存在条件下串联催化甲烷（CH₄）转化为含氧产物，在120 °C下获得了高达1178 mmol/g_Pd/h的含氧产物收率和95%的含氧产物选择性。通过串联催化途径，在PdCu/Z-5催化剂上实现了以O₂为氧化剂CH₄高效转化制备含氧产物，并结合控制实验和机理研究阐明了Pd和Cu物种在反应过程中起的作用。

将CH₄直接转化为含氧产物一直以来备受学术界和工业界的广泛关注，尤其是以绿色、廉价O₂作为氧化剂用于CH₄直接转化，但是面临巨大挑战。以O₂为氧化剂用于CH₄直接转化时通常需要较高的反应温度，这会使得生成的含氧产物易于过度氧化并生成热力学稳定的CO₂，导致含氧产物收率和选择性降低。而在较温和条件下O₂的活化较难，使得CH₄转化效率不高。

如何在温和条件下强化对O₂的活化，使之转变为高活性的羟基和过氧羟基物种以加速CH₄活化，同时抑制中间产物过氧化成为该领域的关键科学问题。Hutchings（Angew. Chem. Int. Ed. 2013,52, 1280.）和Xiao（Science2020,367, 193.）等报道使用PdAu合金催化剂通过在CH₄+O₂体系内引入H₂可以实现低温条件下生成具有高活性羟基和过氧羟基物种，进而显著提升CH₄转化反应活性和产物选择性。然而这些体系面临着过量贵金属（1~5 wt%）的使用，且含氧产物收率和选择性仍有待提高。因此，发展具有较低贵金属负载量的高效CH₄低温活化催化剂变得尤为重要。

该研究构建了一种ZSM-5（Z-5）负载的PdO纳米颗粒和Cu单原子共存的双组分体系（PdCu/Z-5），并将该催化剂以O₂为氧化剂，在H₂存在条件下串联催化CH₄转化为含氧产物。采用多种先进表征如球差电镜（AC-HAADF-STEM）、X-射线吸收精细结构（XAFS）、CO-DRIFTS等证实了在PdCu/Z-5中PdO纳米粒子和Cu单原子共存。所构筑的PdCu/Z-5催化剂在120 °C展现出远高于Pd/Z-5，Cu/Z-5以及Pd//Cu-PM（物理混合）催化剂的性能。基于每克Pd计算，PdCu/Z-5催化剂的反应性能（1178 mmol/g_Pd/h和95%）显著高于同样以O₂为氧化剂其他文献所报道的反应性能，甚至可与直接使用H₂O₂为氧化剂时的一些贵金属催化剂展现出的活性相媲美（图1）。

图1 不同催化剂的CH₄转化性能和文献结果对比结果

控制实验和机理研究表明PdO纳米颗粒可促进原位合成H₂O₂，而Cu单原子可以高选择性地将原位生成的H₂O₂转变为·OH，进而进攻CH₄转变为·CH₃，最终·OH捕获·CH₃形成CH₃OH。通过串联催化途径，在PdCu/Z-5催化剂上实现了以O₂为氧化剂CH₄高效转化制备含氧产物（图2）。

图2 控制实验和EPR研究

该工作为甲烷及其它低碳烷烃C-H键高效活化提供了有价值的见解。论文的第一作者为我院博士生吴博，X-射线吸收表征通过与我院上海光源姜政研究员团队在BL14W1线站开展in-house研究完成。该研究工作得到国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划、上海市优秀学术带头人及中科院的支持。