将二氧化碳电化学转化（CO₂RR）为可持续增值产品是一种环境友好且经济的方法。相比一氧化碳，C₂₊产物，如乙醇(C₂H₅OH)、乙烯(C₂H₄)具有显著的能量密度，在解决能源危机方面更有价值，其中乙醇作为一种高经济性C₂₊产物受到了越来越多的关注。然而，复杂的产品选择性极大的限制了二氧化碳电化学转化技术的应用。近年来通过CO₂RR选择性生产乙醇的催化剂设计主要集中在最小化三种竞争反应路径来降低其法拉第效率(FE)，包括析氢反应、生成C₁₊产物(如甲烷，甲酸)和其他对称的C₂₊产物形成（例如乙烯）。催化剂活性位点的局部结构和电子结构对于理解CO₂转化为C₂₊产物的反应路径和催化机制具有重要意义。然而受限于CO₂RR反应的复杂性，目前对反应体系进行多维度原位表征研究工作非常缺乏，催化剂原子尺度存在形式对活性和选择性构效关系的影响机制尚不明确，特别是对乙醇等C₂₊产物选择性的起因仍然是一个突出的科学问题，引起了广泛的争论。因此迫切需要多维度原位表征技术对CO₂RR工况条件下催化剂活性位点空间结构、电子结构以及表面反应中间基团等进行探测，从而深入研究CO₂RR反应活性和选择性的构效关系。

近期中国科学院上海高等研究院王宇研究员和北京理工大学陈文星副教授团队发展一种负载在氮掺杂碳上CuO团簇形成的高性能CO₂RR催化剂，通过控制载体上的氮含量调节Cu物种与载体之间的电子转移和相互作用，Cu/N_0.14C可以在-1.1 V vs. RHE的电位下呈现出高达73%的C₂₊产物法拉第效率，其中包括51%的乙醇法拉第效率。此外，该催化剂在10 h内表现出优异的CO₂电还原长期稳定性。该研究工作提高对金属载体相互作用的理解，并提出一种高效的CO₂RR催化剂设计策略，即通过设计预催化剂来调节电子转移，原位生成锚定在基底上作为高分散不对称位点的超小型金属簇，从而促进不对称产物的形成，与单原子催化剂和氧化物催化剂相比，这类催化剂表现出更高效的催化活性和选择性。研究成果以“Complementary Operando Spectroscopy identification of in-situ generated metastable charge-asymmetry Cu₂-CuN₃clusters for CO₂reduction to ethanol”为题发表在Nature Communications13, 1322 (2022).

多维度原位（Operando）谱学表征技术对全面深入认识电催化反应机理具有重要意义，其中原位XAFS方法可以获取工况条件下催化位点金属离子局域结构和电子结构，光电子能谱方法（XPS和AES）可以探测催化剂表面电子结构，红外光谱方法（FTIR）可以得到表面反应中间基团信息。研究团队综合三种原位谱学表征方法的优势，从空间局域结构、表面电子结构和表面反应中间基团三个维度揭示工况条件下催化剂Cu/N_0.14C活性位点自发重构过程，进而阐释CO₂RR活性和选择性的构效关系。基于上海光源BL14W1线站，OperandoXAFS结果证实在工况条件下催化剂从分散的CuO团簇原位自发重构生成Cu-Cu低配位数的真实活性物种，这是一个可逆的电位依赖转变过程。而XPS和AES结果证明催化活性物种不存在0价金属Cu，可以排除大尺寸铜颗粒的存在。为了进一步获得活性位点的三维空间结构，研究团队发展基于多金属位点的多重散射理论从头计算方法精确解析OperandoXANES，得到真实活性物种的三维空间精细结构为锚定在氮掺杂碳上的Cu₂-CuN₃团簇，其可以通过调节Cu原子和氮掺杂碳界面之间的电荷分布保持Cu团簇优异的稳定性和高活性。结合OperandoFTIR和DFT理论计算，发现Cu₂-CuN₃团簇表现出电荷不对称的特点，CH₃*吸附增强这种效应，有利于不对称产物乙醇的生成。

图1 Cu/N_0.14C的OperandoXAFS表征

图2 多维度互补Operando谱学表征、DFT结果、多金属位点的多重散射方法XANES定量计算

值得注意的是，OperandoXAFS观察到工况条件下原位生成的Cu₂-CuN₃团簇处于亚稳态，即一旦失去外加电场，该物种会迅速被破坏并退回到催化剂初始状态。低温淬冷方法是研究此类亚稳态物质的理想方法，研究团队在上海光源运行研究项目支持下，设计搭建基于液态乙烷淬冷技术的液氦温区XAFS实验平台，对催化剂的瞬时降温速率可以达到~10³K/s，使催化剂活性物种直接进入无定形态。极低温环境保护下化学反应速率极大降低，从而可以冻结并长期保持亚稳态活性物种的化学状态。在表征过程中，低温条件完美抑制高通量X射线产生的辐射损伤，同时样品热无序度因子极大降低，恒定的样品状态可以消除原位实验中的各种环境干扰因素，从而大幅度提高原位谱学实验的数据信噪比。研究团队采用低温淬冷方法冻结工况条件下亚稳态催化剂Cu₂-CuN₃团簇，在低温条件下测量XAFS数据，多次测量得到的XAFS数据完美重合，同时χ(k)信噪比特别是高k部分大幅度提高，证实低温淬冷方法得到Cu₂-CuN₃团簇的三维空间结构和电子结构与常规原位结果相同。这些证据表明原位生成的Cu₂-CuN₃团簇是真实的亚稳态活性物种，失去外加电场后团簇被破坏是真实的化学反应过程。审稿人高度评价该工作是使用尖端表征技术（“cutting-edge characterization techniques.”）的研究工作。

图3 液氦温区XAFS实验平台和多次采集的低温OperandoXAFS谱与常规实验谱比较

苏晓智、姜卓利和周靖为本文共同第一作者，王宇、陈文星为通讯作者，中国科学院上海高等研究院为第一完成单位。本项工作得到了中国科学院面向二氧化碳光子科学建制化研究平台，上海光源运行研究项目，中科院青促会，国家自然科学基金等项目，以及中国科学技术大学戚泽明课题组，上海科技大学杨帆课题组的支持。