近日，中科院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室高鹏研究员、钟良枢研究员、孙予罕研究员团队在Cell Press出版社期刊旗Chem Catalysis上发表了题为“Bifunctional catalysts with versatile zeolites enable unprecedented para-xylene productivity for syngas conversion under mild conditions”的研究论文（Chem Catalysis2022, DOI: 10.1016/j.checat.2022.01.014）。该研究通过构建能与棱柱状Co2C催化剂完美匹配的“多面手”ZSM-5分子筛，在温和反应条件下（280 ℃和2.0 MPa），展现了高CO转化率、高芳烃选择性与高稳定性，获得了前所未有的对二甲苯（PX）时空产率（331.8 mg gcat-1 h-1），并阐明了关键中间物种与耦合催化反应网络。

非石油基碳资源（煤炭、生物质、天然气、二氧化碳、固体废弃物等）经合成气（CO+H2）转化制备大宗化学品可以有效缓解我国日益严重的石油短缺状况，提升国家能源安全，是实现能源生产和消费革命的主要途径，是煤炭行业去产能供给侧改革的重要手段。芳烃作为最重要的大宗化学品之一，特别是对二甲苯（PX），其下游产品广泛地应用在航空航天、国防科技等重要领域。基于耦合催化剂，合成气制芳烃现有两条反应路径：一是甲醇合成催化剂与分子筛耦合经过甲醇中间体制取芳烃（SMA）；二是将铁基费托合成制烯烃（FTO）催化剂与分子筛耦合经过烯烃中间体制取芳烃（SOA）。现有报道的两类耦合催化体系反应条件较为苛刻（320~430 ℃），且催化剂活性、选择性与稳定性三者难以匹配。

该团队前期研究（Nature2016, 538, 84; ACS Catal.2017, 7, 3622; ACS Catal.2017, 7, 8023）发现暴露面为（101）和（020）的碳化钴（Co2C）纳米棱柱结构催化剂，在温和的反应条件下（250 ℃和0.1~0.5 MPa）可高选择性制备烯烃，低碳选择性达到60%，而甲烷选择性低于5%，烃类产物分布突破经典的ASF模型限制。因而Co2C基FTO催化剂与分子筛耦合，有望形成第三条合成气高效制芳烃的反应路径。然而，相关研究极少，这主要是缺乏与之相匹配的分子筛。

本文构建了鳞片状Silicalite-1（S1）包裹的纳米中空ZSM-5分子筛并与CoMnAl氧化物耦合，双功能催化剂在温和反应条件下，同时展现了高CO转化率、高芳烃选择性与高稳定性，并获得了前所未有的PX时空产率。通过在纳米中空ZSM-5表面外延生长与之具有相同拓扑结构的鳞片状Silicalite-1分子筛，在不影响传质的条件下有效地钝化了外表面酸性，促进了PX的选择性生成。在280 ℃、2 MPa和1000 mL g-1 h-1的温和反应条件下，CO转化率70.7%，烃类产物中芳烃选择性大于63.5%，CH4选择性为2.9%，芳烃中PX的比例高达34.7%，综合性能著优于此前报道的催化体系。而且，该催化剂的活性和选择性能够维持700小时以上而未见衰减，展现出了优异的工业应用潜力。

图1 CoMnAl/ZSM-5分子筛双功能催化剂合成气加氢制芳烃的催化性能和稳定性

基于探针分子实验和原位红外等表征研究，作者提出了CMA/ZSM-5双功能催化剂上合成气加氢生成芳烃全新的反应路径（图2）。首先，CO在棱柱状Co2C表面加氢可以生成C2-C4烯烃、C5+烯烃与C2+含氧化合物。C2-C4烯烃可以通过扩散进入到分子筛孔道中，并发生低聚反应生成长链烯烃，再经环化和芳构化反应生成芳烃。C5+烯烃除了直接发生芳构化反应外，还可在ZSM-5上与CO反应生成2,4-二甲基苯甲醛（C9H10O）；CO与C2+含氧化合物亦可在ZSM-5上通过醇醛环化反应转化为对苯甲醛（C8H8O）。这些含氧化合物在分子筛上经过脱水加氢反应后生成芳烃，其中对甲苯甲醛在CO加氢合成PX 过程中起着至关重要的作用。

图2 CoMnAl/ZSM-5双功能催化剂上合成气制芳烃的反应路径网络

本工作除了开发一种具有工业应用潜力的合成气直接制PX高性能双功能催化剂，还为设计合成高活性、高选择性、高稳定性的芳烃合成催化剂提供了一种有效策略。论文的第一作者为助理研究员王浩博士，X-射线吸收表征通过与上海光源李炯研究员在BL11B线站开展in-house研究完成。该研究工作得到国家自然科学基金、中科院青年创新促进会和上海市青年科技启明星计划的支持。